海上原油处理用化学药剂相关知识介绍——化学药剂

4化学药剂

原油处理使用化学药剂的作用是稳定生产工况及防止腐蚀，提高原油脱水、脱气的效率，保证原油处理合格。表3列举了原油处理中常用的化学药剂类型及其作用。

表3原油处理中常用主要化学药剂类型

类型

作用

破乳剂

破坏乳状液的稳定性，改善油水分离效果

消泡剂

防止油液起泡、改善油气分离效果

防腐剂

防止或延缓原油处理设施受油井产出腐蚀物的腐蚀

降凝剂

降低原油凝固点，防止管线原油冻结

反相破乳剂

使含油污水中的微小有机颗粒絮状凝成较大粒子，使之沉降下来，达到净化污水的目的

4.1原油破乳剂

原油含水是油气田开发过程中的普遍现象，它不仅给原油开采带来一系列的困难，还会给油气集输、加工精练造成不利影响。因此，原油脱水是原油生产过程中一个不可缺少的环节。迄今为止，国内外用于原油脱水的方法为：沉降分离；化学破乳；电破乳；润湿聚结。其中使用化学破乳剂进行破乳脱水则是近代普遍采用的一种方法，可单独使用也可与其它方法联合使用。

4.1.1破乳剂的历史

破乳剂的研究相应用可追朔到本世纪20年代。当时所用的破乳刑极是阴离子型的，如脂肪酸盐、环烷酸盐等。

表4破乳剂发展史（参考）

时期

使用浓度

（ppm）

推出的主要破乳剂类型

20年代

1000

脂肪酸盐，环烷酸盐，芳烃和烷基芳烃的磺酸盐，土耳其红油，蓖麻油磺酸盐

30年代

100

石油磺酸盐，氧化蓖麻油，磺化丁二酸酯

1935—1950年

100—500

脂肪酸，脂肪醇，烷基酚乙氧基化物(环氧乙烷聚醚)

1950年以后

100

环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，酚醛树脂的环氧乙烷和环氧丙烷聚醚及其改性物

1965年以后

30—50

胺类(包括多乙烯多胺)的环氧烷聚醚

1976年以后

10—30

氧烷基化物，烷基苯酚甲醛树脂及其改性物的混合物

1986年以后

5—20

聚酯胺及其复配物

90年代

1—20

为多元线型或体型聚合物，两性离子聚合物及其复配物

1940年环氧乙烯的生产工业化，破乳剂的研究相应用发生了一次飞跃，出现了环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，非离子型破乳剂正式投入工业应用，原油脱水效率明显提高，用量大幅度减少。进入80年代后，聚酯胺类、聚合物型、两性离子型等破乳剂相继开发出来。破乳剂的最低用量降到1—20ppm。

表4只列举了各个时期推出的最主要的破乳剂品种。从表4可以看出，进入80年代后由于经济、贮存及生产安全等方面的原因。单纯的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚非离子型破乳剂开始被聚合物型(其中有些根本不含，有些只各级少量环氧乙烷和环氧丙烷)破乳剂所取代。进入90年代后，由于各种强化采油技术．特别是热采技术的应用，原油乳状液的稳定程度明显增加．在多数情况下常规破乳剂已无能为力．各种聚合物型、两性离子型破乳剂应运而生。

4.1.2破乳剂破乳的基本原理

油田遇到的乳状液大多是W／O型，即油为外相(连续相)，水为内相(分散相)分散在原油中。也发现有O／W型乳状液，或两种类型乳状液共存的体系．但为数很少。—般来说，原油含水量很高(超过50％)、地层水矿化度很低、天然乳化剂的HLB值比较高时就有可能形成O／W型乳状液。不管那种类型的乳状液，液滴的界面上都分布着天然乳化剂(原油中的胶质、沥青质和有机酸等)。这些物质常与泥砂(或粘土)、无机盐、蜡等结合在一起，在液滴界面形成一层膜。膜越厚，其机械强度越大，液滴直径越小，则乳状液越稳定。

破乳过程的实质是破乳剂分子渗入并粘附在乳化液滴的界面上取代天然乳化剂并破坏表面膜，将膜内包复的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴并沉降到底部，油、水两相发生分离。

总结起来，破乳剂破乳的基本原理有以下几条：

1）破乳剂顶替作用

由于破乳剂本身具有较低的表面张力，有很好的表面活性，很溶液被吸附于油水界面上，将原来的乳化剂从界面上顶替下来，而乳化剂分子又不能形成结实的界面膜，因此在有加热或机械搅拌下界面膜容易被破坏而破乳；

2）润湿作用

对于以固体粉末稳定的乳状液可加入润湿性能好的润湿剂，改变固体粉末的亲水亲油性，使固体粉末从界面上脱附进入水相或进入油相而使乳状液破坏；

3）絮凝—聚结作用

由于非离子破乳剂具有较大的分子量，在加热和搅拌状态下分散在乳状液中，会引起细小的液珠絮凝，使分散相的液珠集合成分散的团粒。在团粒内各细小的液珠仍然存在，随后的聚结过程是将这些松散的团粒聚结成一个大液滴，当液滴长大到一定直径后，因油水相对密度的差异，油水相互分离；

4）碰撞击破界面膜破乳

5）界面膜褶皱变形破乳

由此，对高效破乳剂的要求归纳如下：

(1)较强的表面活性。表面活性高于天然乳化剂的破乳剂分子能很快优先吸附在油水界面上，取代天然乳化剂分子，降低液滴的界面张力和界面膜强度。据报导，破乳剂要将乳化液滴的界面张力降低到50mN／m以下，乳状液的稳定性才能剧烈降低，破乳才能实现。但是，界面张力降低与破乳能力之间并无定量关系，通常一个破乳剂在浓度0.01％时能将油水界面张力降低到15mN／m左右，就具备了优良破乳剂的基本条件。

具有下列分于结构的破乳刑具有高表面活性：憎水部分带两个甲基硅氧烷基团．增水结团链长较短，支链度较大，或含有不饱和留，亲水基因与憎水基因中心之间距离较小。

(2)良好的润湿性能。有良好润湿能力的破乳剂分子向乳化液滴扩散并渗透过固体粒子之间的保护层时，易吸附在固体粒子如沥青胶质拉于、石蜡晶拉、钻土粒于、金屑盐粒子和水滴表面，降低它们的表面能．改变表面的润湿性能，破坏保护层上粒子之间的接触，使界面膜的强度剧烈降低而破裂。

破乳剂的润湿能力与其分子结构有密切关系。破乳剂分于最好具有分支结构。分支结构不利于分于缔合和形成胶束，而有利于分于在固体表面吸附，从而改变表面的润湿性。这就要求与亲水基相连的烃链不太长也不太短，使亲水基与憎水基保持一定的平衡，以增加对固体粒子表面的润湿反转效果。

(3)足够的絮凝能力。破乳剂的絮凝能力表征吸附在乳化液滴界面的破乳剂分子吸引其它液滴的能力。具有足够絮凝能力的破乳剂会使乳化液滴相互吸引，形成一束束鱼卵状“聚集体”悬浮在原油中．促进乳化液滴的碰撞和液膜的破坏．增加聚结的机会。

破乳剂的絮凝能力与其分子结构和分子量有关，但详细论述尚未见诸报导。

为了提高破乳剂的絮凝能力以增加脱水效果和脱出水清彻度．可将破乳剂与絮凝剂复配使用。

(4)较好的聚结效果。乳化液滴的直径在从几微米到几百微米的大范围内变化。只有当破乳刑具有足够的聚结能力时乳化液滴表面膜破坏后，小滴才能立即聚结破大滴，在重力场作用下沉降，达到原油脱水的目的。

4.1.3破乳剂分类

4.1.3.1据化学族组成分类

1)醚类如(I)聚氧丙烯聚氧乙烯醚；(2)聚氧乙烯烷基醚；(3)聚氧乙烯烷基酚醚．

2)酰胺型如脂肪酸二乙醇酰胺

3)胺型如N—聚氧乙烯烷基胺．

4)酯型加烷基聚氧乙烯酯．

4.1.3.2按起始剂具有的活泼氦官能团的数量分类

单官能团、二官能团、三官能团、多官能团

单官能团起始剂也叫一元起始剂。有水溶性醇或C8—C18的脂肪醇．其中每个分子含有—个羟基．如以A表示起始剂、P表示环氧甲烷、E表示环氧乙烷，则构成APE型非离子型化学破乳剂。如SP169就是其中之一。

二官能团的起始剂有乙二醇、丙二醇等二元醇．用环氧丙烷、环氧乙烷将其氧基化即可得到聚醚型化学破乳剂。如BP169型化学破乳剂．

4.1.3.3按镶嵌方式分类

正嵌型、异嵌型、混合型

正嵌型是指在引发剂上接聚一种氧化烯烃后，—种氧化烯烃，依次顺序反复聚接，构成正嵌型。

异嵌型是指在引发剂上接聚—种氧化烯烃后，种或两种以上的氧化烯烃混合物，构成共聚物。

混合型是先以多种氧化烯烃的混合物与引发剂加成，加成不同比例的混合氧化烯烃，直达到目的产品为止．

4.1.3.4按聚合段数分类

二段聚合物、三段聚合物、交联

我国各油田目前在用的AE8025(又名990t)．AE8051、AE8031、AE1910等均届此类．

三段聚合物，如SP169、AP22I、AP134、AP3111等。

交联是依靠交联剂将二段或三段线型聚合物以共价键的形式结合，以便进一步提高化学破乳剂的分子量，增加共破乳脱水性能。以POl2420为例：

第一步，以丙二醇为起始剂合成聚醚DPEl

第二步，以交联剂甲苯二异氰酸配加聚聚醚。

这样一来，分子量增加，破乳胶水能力得到改善

4.1.3.5按起始剂的类别分类

起始剂也叫引发剂。为了便于合成，利用一些化学试剂中含有易被取代的活泼氢特点，让其作为聚合反应的“起因“与“发源地”．再依次聚接上环氧丙烷和环氧乙烷而形成分了更大、结构更复杂的新物质——化学破乳剂。

合活泼氢的物质有酚类(壬基酚、辛基酚、异丁基酚等)；醇类(油醇、辛醇、乙二醉、丙二醇等)；脂肪酸、脂肪醇类等。以多乙烯多胺起始剂为例，目前我国在用的化学破乳剂就有AP—134、AP221AP227、AE2910、AE8025、AE8031、AE8051均为此类．

每种起始剂，按其合成的段数、聚接环氧丙烷和环氧乙烷的此例排列组合，可以构成庞大的破乳剂系列。

4.1.3.6按溶解性能分类

根据溶解性能，化学破乳剂可分为水溶性、油溶性和部分溶解于水部分溶解于油三大类。

4.2常规原油破乳剂的组成

溶剂：水溶性破乳剂一般为甲醇、乙醇和水，个别有异丙醇等；油溶性破乳剂一般为甲苯、二甲苯和重芳烃。有机溶剂的选择要考虑活性物的溶解性和药剂生产的特殊要求，以及对药剂毒性和安全性的要求。

活性物或有效成分：这是破乳剂作用的主体。目前商品化的药剂主要有两类活性物：一是聚醚及其衍生物，二是聚酯。其中又以前者更多。

添加剂：许多供应商根据药剂的具体用途和对象，会采用各具特点的添加剂。

4.3油破乳剂的作用过程

分散：破乳剂必需在溶剂的帮助下通过原油的搅动充分分散。

扩散和替代：分散均匀的要通过进一步扩散到达界面膜，并替代原有的活性物质。

界面膜的破坏：破乳剂替代原有的活性物质后，界面膜局部表面张力发生变化而使界面膜变得不稳定。

液滴合并/凝聚：由于布朗运动或其它力量使液滴碰撞时，液滴间合并并逐渐形成大液滴，此过程又称为凝聚。

水相沉降（油相上浮）：小液滴凝聚成大液滴后，在重力作用下，水相沉降，油相上浮，两相分层，完成破乳。

4.4化学破乳剂基本性能指标

化学破乳剂的基本性能是破乳脱水，它与化学破乳剂的物理化学性质如表面活性的强弱、润湿与渗透能力的好坏，亲油亲水平拖值(HLB)的大小有着十分密切的关系。从其使用情况来看，破乳脱水性能主要由如下几项指标综合衡量：

1)脱水率该指标是指某种化学破乳剂用于某种原油脱水时，在规定的使用量、操作温度、操作方法、沉降时间的条件下，自原油中脱出的水量与原油中原来所含的总水量之比。一般用重量或体积百分数表示。

2)出水速率该指标是指在一定的静置沉陷时间内脱出水量的多少或脱水率的大小。一般呈三种情况：先快后慢，先慢后快；等速率。

3)油一水界面状态该指标是指原油沉降分出水后，油一水界面处的分层状态。一般随添加的化学破乳剂品种不同而出现：1）界面“黑白分明”、整齐、水平、呈“一条线”；2）界面具有很厚的网状物，呈“油包水”和“水包油”的“暂时过渡层”或“永久过渡层”。（乳化层）

4)脱出水的含油率该指标通常由重量百分数表示，一般应小于500ppm。评价时，除用比色法测定脱出水的确切含油率外．用目测性也可辨别出各种化学破乳剂脱出水含油情况的优劣。效果最好者为“白色透明”，其次为“乳白”、“黄色秀明”。黄色不透明为“混浊”、更差者依次为“黑色透明”和“黑色不透明”。

5)最佳用量该指标是指能够达到最高破乳脱水深度所需化学破乳剂的最小用量。其目的是为了降低原油脱水的生产成本。

6)低温性能该指标是指学破乳刑在低温下同样可以达到脱水率较高、油一水界面整齐、脱出水清澈、使用量较少等优良性能。其目的是为了降低含水原油加热时的能耗。

7)副作用该指标要求所使用的化学破乳剂对人体无毒、无害；对原油不污染，存放时不易燃、不易爆，对设备无腐蚀．也不结垢。根据目前所用剂种来判断，要完全达到无毒无害的要求是困难的，但要设法尽量选用毒害较小者。